Скорость сложной химической реакции

Моделирование кинетики системы сложных химических реакций рассмотрим на следующем примере. Пусть имеется технологический процесс, суть которого отображается следующими химическими реакциями:

k₁; 1 по В

A + 2B C

k₂; 0,7 по С

k₃; 1 по А; 0,35 по Н

A 2D

k₄; 1 по С; 1 по D

C + D 3Е

k₅; 2 по Е;

r_A = –k₁C_B + k₂C_C^0.7 – k₃C_AC_H^0.35

r_B = –2k₁C_B + 2k₂C_C^0.7

r_C = k₁C_B – k₂C_C^0.7 – k₄C_CC_D + k₅C_E²

r_D = k₃C_AC_H^0.35– k₄C_CC_D + k₅C_E²

r_E = k₄C_CC_D – 3k₅C_E²

r_H = 0

Кинетические константы (порядки по веществам и значения констант скорости для стадий) определены экспериментально. На схеме процесса над стрелками, соответствующими стадиям, показаны величины порядков по веществам. Не указанные порядки нулевые.

В процессе принимают участие 6 веществ: А и В являются исходными, С и D – промежуточными, Е – конечный продукт, Н – катализатор одной из стадий. Три химические реакции имеют пять стадий, три из которых являются прямыми, две – обратными.

Все реакции осуществляются гомогенно и проходят в замкнутой по веществу системе, что дает основания использовать для характеристики скорости выражения:

.

На основании изложенного выше запишем выражения для скоростей по каждому веществу-участнику. Всего получим 6 выражений по числу веществ. Для каждого из веществ скорость расходования или образования есть алгебраическая сумма скоростей всех стадий с участием данного вещества. Так, веществ А участвует в трех стадиях, в первой в качестве исходного вещества, во второй- как продукт, в третьей вновь как исходное вещество. Слагаемые скорости для первой и третьей стадий будут отрицательны, для второй стадии скорость имеет положительный знак. Значения скорости для каждой стадии по закону действующих масс являются произведением константы скорости соответствующей стадии и концентраций веществ в степенях, равных порядкам по веществам. С учетом этого выражения для скоростей по веществам будут следующими:

= –k₁C_B + k₂C_C^0.7 – k₃C_AC_H^0.35

= –2k₁C_B + 2k₂C_C^0.7

= k₁C_B – k₂C_C^0.7 – k₄C_CC_D + k₅C_E²

= k₃C_AC_H^0.35– k₄C_CC_D + k₅C_E²

= 3k₄C_CC_D – 3k₅C_E²

= 0.

Последняя скорость по веществу Н, катализатору третьей стадии, равна нулю. Масса катализатора не изменяется по ходу реакции.

В левой части всех уравнений присутствует производная концентрации вещества по времени, следовательно, уравнения кинетики являются дифференциальными. Концентрации в правой части уравнений в произвольный момент времени должны одновременно удовлетворять всем уравнениям, а это означает, что совокупность уравнений кинетики в математическом смысле есть система уравнений.

Модель химической кинетики является системой дифференциальных уравнений, решением которой является набор функций C_i = f_i(t):

С_А=f₁(t)

С_B=f₂(t)

С_C=f₃(t)

С_D=f₄(t)

С_E=f₅(t)

С_H=f₆(t).

Для того, чтобы установить конкретный вид функций, необходимо решить систему дифференциальных уравнений, т.е. проинтегрировать систему уравнений кинетики. Интегрирование уравнений кинетики рассмотрим ниже на более простом примере, а после этого вновь вернемся к задаче, рассмотренной выше.